按電解液的不同分類
水溶液電解槽
水溶液電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無(wú)隔膜電解槽兩類。隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨）、離子膜及固體電解質(zhì)膜（如β-Al2O3）等形式；無(wú)隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。
采用不同的電解液時(shí)，電解槽的結(jié)構(gòu)也有所不同。
水溶液電解槽分有隔膜和無(wú)隔膜兩類。一般多用隔膜電解槽。在氯酸鹽生產(chǎn)和水銀法生產(chǎn)氯氣和燒堿時(shí)，采用無(wú)隔膜電解槽。盡量增單位體積內(nèi)的電極表面積，可以提高電解槽的生產(chǎn)強(qiáng)度。因此，現(xiàn)代隔膜電解槽中的電極多為直立式。電解槽因內(nèi)部部件材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、安裝等不同表現(xiàn)出不同的性能與特點(diǎn)[1]。
熔融鹽電解槽
多用于制取低熔點(diǎn)金屬，其特點(diǎn)是在高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)，并應(yīng)盡量防止水分進(jìn)入，避免氫離子在陰極上還原。例如制取金屬鈉時(shí)，由于鈉離子的陰極還原電位很負(fù)，還原很困難，須用不含氫離子的無(wú)水熔融鹽或熔融的氫氧化物，以免陰極析出氫。為此電解過(guò)程需在高溫下進(jìn)行，例如電解熔融氫氧化鈉時(shí)為310℃，如其中含有氯化鈉成為混合電解質(zhì)時(shí),電解溫度為650℃左右。
電解槽的高溫可以通過(guò)改變電極間距，將歐姆電壓降所消耗的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)達(dá)到。電解熔融氫氧化鈉時(shí)，槽體可用鐵或鎳，電解含有氯化物的熔融電解質(zhì)時(shí)常由于原料中不可避免地帶入少量水分，會(huì)使陽(yáng)極生成潮濕的氯氣，對(duì)電解槽的腐蝕作用很強(qiáng)，因此電解熔融氯化物的電解槽，一般用陶瓷或磷酸鹽材料，而不受氯氣作用的部位可用鐵。熔融鹽電解槽中的陰、陽(yáng)極產(chǎn)物，同樣要求妥善隔開，而且應(yīng)盡快由槽中引出，以免陰極產(chǎn)物金屬鈉長(zhǎng)時(shí)間飄浮在電解液表面，會(huì)進(jìn)一步與陽(yáng)極產(chǎn)物或空氣中的氧起作用。
非水溶液電解槽
由于非水溶液電解槽在制取有機(jī)產(chǎn)品或電解有機(jī)物時(shí),常伴隨有各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),使其應(yīng)用受到限，工業(yè)化的不多。一般采用的有機(jī)電解液，電導(dǎo)率低，反應(yīng)速度也小。因此，須采用較低的電流密度，極間距盡量縮小。采用固定床或流化床的電極結(jié)構(gòu)有較大的電極表面積，可提高電解槽生產(chǎn)能力。
